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了解哈氏合金

浏览数量:8     作者:本站编辑     发布时间: 2017-07-26      来源:本站

       哈氏合金是镍基合金的一种,目前主要分为B、C、G三个系列,它主要用于铁基Cr-Ni或Cr-Ni-Mo不锈钢、非金属材料等无法使用的强腐蚀性介质场合,在国外已广泛应用于石油、化工、环保等诸多领域。


       哈氏合金
       一.目前主要分为B、C、G三个系列,它主要用于铁基Cr-Ni或Cr-Ni-Mo不锈钢、非金属材料等无法使用的强腐蚀性介质场合。

  哈氏合金牌号

  为改善哈氏合金的耐蚀性能和冷、热加工性能,哈氏合金先后进行了三次重大改进,其发展过程如下:

  B系列 :B → B-2(00Ni70Mo28) → B-3

  C系列 :C → C-276(00Cr16Mo16W4) → C-4(00Cr16Mo16) → C-22 (00Cr22Mo13W3) → C-2000(00Cr20Mo16)

  G系列 :G → G-3(00Cr22Ni48Mo7Cu) → G-30(00Cr30Ni48Mo7Cu)

  目前使用最广泛的是第二代材料N10665(B-2)、N10276(C-276)、N06022(C-22)、N06455(C-4)和N06985(G-3)。

  二、典型哈氏合金化学成分

  材料的化学成分

  Ni Cr Mo Fe C Si Co Mn P S W V Cu Nb+Ta

  N10665 (B-2) 基 ≤1.0 26.0~30 ≤2.0 ≤0.02 ≤0.10 ≤1.0 ≤1.0 ≤0.04 ≤0.03

  N10276 (C-276) 基 14.5~16.5 15.0~ 17.0 4.0~7.0 ≤0.01 ≤0.08 ≤2.5 ≤1.0 ≤0.04 ≤0.03 3.0~ 4.5 ≤0.035

  N06007 (G-3) 基 21.0~23.5 6.0~ 8.0 18.0~21 ≤0.015 ≤1.0 ≤5.0 ≤1.0 ≤0.04 ≤0.03 ≤1.5 1.5~2.5 ≤0.50

  三、力学性能

  哈氏合金的力学性能非常突出,它具有高强度、高韧性的特点,所以在机加工方面有一定的难度,而且其应变硬化倾向极强,当变形率达到15%时,约为18-8不锈钢的两倍。哈氏合金还存在中温敏化区,其敏化倾向随变形率的增加而增大。当温度较高时,哈氏合金易吸收有害元素使它的力学性能和耐腐蚀性能下降。

材料的力学性能

常用哈氏合金

  1:Hastelloy B-2 alloy(哈氏B-2合金)

耐蚀性能

  哈氏B-2合金是一种有极低含碳量和含硅量的Ni-Mo合金,它减少了在焊缝及热影响区碳化物和其他相的析出,从而确保即使在焊接状态下也有良好的耐蚀性能。

      哈氏合金

      众所周知,哈氏B-2合金在各种还原性介质中具有优良的耐腐蚀性能,能耐常压下任何温度,任何浓度盐酸的腐蚀。在不充气的中等浓度的非氧化性硫酸、各种浓度磷酸、高温醋酸、甲酸等有机酸、溴酸以及氯化氢气体中均有优良的耐蚀性能,同时,它也耐卤族催化剂的腐蚀。因此,哈氏B-2合金通常应用于多种苛刻的石油、化工过程,如盐酸的蒸馏,浓缩;乙苯的烷基化和低压羰基合成醋酸等生产工艺过程中。

  但在哈氏B-2合金多年的工业应用中发现:(1)哈氏B-2合金存在对抗晶间腐蚀性能有相当大影响的两个敏化区:1200~1300℃的高温区和550~900℃的中温区;(2)哈氏B-2合金的焊缝金属及热影响区由于枝晶偏析,金属间相和碳化物沿晶界析出,使其对晶间腐蚀敏感性较大;(3)哈氏B-2合金的中温热稳定性较差。当哈氏B-2合金中的铁元素含量降至2%以下时,该合金对β相(即Ni4Mo相,一种有序的金属间化合物)的转变敏感。当合金在650~750℃温度范围内停留时间稍长,β相瞬间生成。β相的存在降低了哈氏B-2合金的韧性,使其对应力腐蚀变得敏感,甚至会造成哈氏B-2合金在原材料生产(如热轧过程中)、设备制造过程中(如哈氏B-2合金设备焊后整体热处理)及哈氏B-2合金设备在服役环境中开裂。现今,我国和世界各国指定的有关哈氏B-2合金抗晶间腐蚀性能的标准试验方法均为常压沸腾盐酸法,评定方法为失重法。由于哈氏B-2合金是抗盐酸腐蚀的合金,因此,常压沸腾盐酸法检验哈氏B-2合金的晶间腐蚀倾向相当不敏感。国内科研机构用高温盐酸法对哈氏B-2合金进行研究发现:哈氏B-2合金的耐蚀性能不仅取决于其化学成分,还取决于其热加工的控制过程。当热加工工艺控制不当时,哈氏B-2合金不仅晶粒长大,而且晶间会析出现高Mo的σ相,此时,哈氏B-2合金的抗晶间腐蚀的性能明显下降,在高温盐酸试验中,粗晶粒板与正常板的晶界浸蚀深度相差约一倍左右。

物理性能

  密度:9.2g/cm3, 熔点:1330~1380℃,磁导率:(℃,RT)≤1.001

化学成分

  元素 Ni Cr Fe C Mn Si Cu Mo Co P S

  最小 余量 0.4 1.6 26.0

  最大 1.0 2.0 0.01 1.0 0.08 0.5 30.0 1.0 0.02 0.010

制造与热处理

加热

  对于哈氏B-2合金来说,在加热前和加热过程中表面保持清洁并远离污染物是十分重要的。如果哈氏B-2合金在含有硫、磷、铅或其他低熔点金属污染物的环境下加热,哈氏合金铸件则会变脆,这些污染物的来源主要包括标记笔痕迹、温度指示漆、油脂和液体、烟气。此烟气必须含硫低;例如:天然气和液化石油气含硫量不超过0.1%,城市空气含硫量不超过0.25g/m3,燃料油的含硫量不超过0.5%即为合格。

  对加热炉的气体环境要求是中性环境或轻还原性环境,并且不可以在氧化性和还原性之间波动。炉中的火焰不可以直接冲击哈氏B-2合金。同时要以最快的加热速度把材料加热到要求达到的温度,即要求首先要把加热炉的温度上升到要求温度,再把材料放入炉中加热。

热加工

  哈氏B-2合金可以在900~1160℃范围内进行热加工,加工过后应该以水淬火。为了确保有最好的耐蚀性能,热加工过后应该退火。

冷加工

  冷加工的哈氏B-2合金必须经过固溶处理,由于其具有比奥氏体不锈钢高得多的加工硬化率,所以成形设备要细心考虑。如果执行了冷成形工艺,那么有必要进行级间退火。冷加工变形量超过15%时,使用前要固溶处理。

热处理

  固溶热处理温度要控制在1060~1080℃之间,之后进行水冷淬火或材料厚度在1.5mm以上时可以快速空冷以获得最好的耐蚀性能。在任何加热操作过程中,材料的表面清洁均要有预先的防范。哈氏合金材料或设备部件在进行热处理时要注意以下一些问题:为了防止设备部件热处理变形,应采用不锈钢加强环;对装炉温度、加热和冷却时间应严格控制;装炉前,对热处理件进行预处理,防止产生热裂纹;热处理后,对热处理件100%PT;在热处理过程中如产生热裂纹,经过打磨消除后需补焊者,要采用专门的补焊工艺。

除垢

  哈氏B-2合金表面的氧化物和焊缝附近的污点都要以精细的砂轮等打磨干净。由于哈氏B-2合金对氧化性介质比较敏感,因此酸洗过程中会产生较多的含氮元素的气体。

机加工

  哈氏B-2合金要以退火状态进行机加工,对它的加工硬化要有清醒的认识,例如:相对于标准奥氏体不锈钢要采用较慢的表面切削速度,对于表面的硬化层要采用较大的进刀量,并使刀具处于连续的工作状态。

焊接

  哈氏B-2合金焊缝金属及热影响区由于易析出β相而导致贫Mo,从而易于产生晶间腐蚀,因此,哈氏B-2合金的焊接工艺应谨慎制定,严格控制。一般焊接工艺如下:焊材选用ERNi-Mo7;焊接方法GTAW;控制层间温度不大于120℃;焊丝直径φ2.4、φ3.2;焊接电流90~150A。同时,施焊前,焊丝、被焊接件坡口及相邻部位应进行去污脱脂处理。

  哈氏B-2合金热传导系数比钢小得多,如选用单V型坡口,则坡口角度要在70°左右,采用较低的热输入量。通过焊后热处理可以消除残余应力并改善抗应力腐蚀断裂性能。

耐蚀性能

  哈氏C-276合金属于镍-钼-铬-铁-钨系镍基合金。它是现代金属材料中最耐蚀的一种。主要耐湿氯、各种氧化性氯化物、氯化盐溶液、硫酸与氧化性盐,在低温与中温盐酸中均有很好的耐蚀性能。因此,近三十年以来、在苛刻的腐蚀环境中,如化工、石油化工、烟气脱硫、纸浆和造纸、环保等工业领域有着相当广泛的应用。

  哈氏C-276合金的各种腐蚀数据是有其典型性的,但是不能用作规范,尤其是在不明环境中,必须要经过试验才可以选材。哈氏C-276合金中没有足够的Cr来耐强氧化性环境的腐蚀,如热的浓硝酸。这种合金的产生主要是针对化工过程环境,尤其是存在混酸的情况下,如烟气脱硫系统的出料管等。下表是四种合金在不同环境下的腐蚀对比试验情况。(所有焊接试样采用自熔钨极氩弧焊)

四种金属在不同环境下的腐蚀对比试验  试验环境 (沸腾) 腐蚀率 (毫米/)

哈氏合金铸件

基本 金属试样 焊接 试 样 基本 金属 试样 焊接 试 样 基本 金属 试样 基本 金属 试样 焊接 试 样

  20%醋酸 0.003 0.003 0.0036 0.0018 0.0076 0.013 0.006

  45%蚁酸 0.277 0.262 0.116 0.142 0.13 0.07 0.049

  10%草酸 1.02 0.991 0.277 0.274 0.15 0.29 0.259

  20%磷酸 0.177 0.155 0.007 0.006 0.001 0.001 0.0006

  10%氨基磺酸 1.62 1.58 0.751 0.381 0.12 0.07 0.061

  10%硫酸 9.44 9.44 2.14 2.34 0.64 0.35 0.503

  10%碳酸氢钠 1.06 1.06 0.609 0.344 0.10 0.07 0.055

  哈氏C-276合金可以用作燃煤系统的烟气脱硫部件,在这种环境下C-276是最耐蚀的材料。下表是C-276合金和典型316在烟气模拟系统“绿色死亡”溶液中的腐蚀对比试验情况。

“绿色死亡”溶液中的腐蚀对比试验

“绿色死亡”溶液 (沸腾) 腐蚀率 (mm/a)

  典型316 C-276

  7%硫酸 破坏 0.67

  3%盐酸

  1%CuCl2

  1%FeCl3

  由上可见,C-276合金对混合的具有氯离子的酸、盐溶液有很好的耐蚀性能。

  哈氏C-276合金中Cr、Mo、W的加入将C-276合金的耐点蚀和缝隙腐蚀的能力大大提高。C-276合金在海水环境中被认为是惰性的,所以C-276被广泛地应用在海洋、盐水和高氯环境中,甚至在强酸低PH值情况下。下表是四种金属在6%FeCl3(按ASTM标准G-48执行)溶液中发生缝隙腐蚀的对比情况。

缝隙腐蚀发生情况  

      合金缝隙腐蚀发生温度°F °C

  典型316 27 2.5

  AL-6XN 113 45

  Inconel625 113 45

  C-276 140 60

  C-276合金中高含量的Ni和Mo使其对氯离子应力腐蚀断裂也有很强的抵抗能力,下表是四种金属在不同含氯离子溶液中的应力腐蚀断裂试验情况。 

氯离子应力腐蚀断裂试验情况  试验溶液 弯曲U形试样试验时间(Hours)和试验结果

  典型316 AL-6XN Inconel 625 C-276

  42%MgCl2(沸腾) 失败(24小时) 兼有(1000小时) 抵抗(1000小时) 抵抗(1000小时)

  33%LiCl(沸腾) 失败(100小时) 抵抗(1000小时) 抵抗(1000小时)

      哈氏合金管抵抗(1000小时)

      26%NaCl(沸腾) 失败(300小时) 抵抗(1000小时) 抵抗(1000小时) 抵抗(1000小时)

  二、物理性能

  密度:8.90g/cm3, 比热:425J/kg/k, 弹性模量:205Gpa(21℃)

  三、机械性能

  典型的C-276合金的拉力试验结果如下表所示,其材料是在1150℃退火,并以水急冷。

  力学性能试验值

  温 度 (℃) 屈服强度σ0.2 (Mpa) 抗拉强度σb (Mpa) 延伸率δ5 (%)

  -196 565 965 45

  -101 480 895 50

  21 415 790 50

  93 380 725 50

  204 345 710 50

  316 315 675 55

  427 290 655 60

  538 270 640 60

  对C-276合金进行冷变形加工会使其强度增加。在对其进行冲击试验时,V形槽冲击试样采用10mm厚的板材(板材要经过退火处理),如果试样是采用焊接的试样,则在同样的温度范围,它会显示出一定的柔韧性,这是因为焊缝的原因。板材冲击试验结果如下表所示。

试验温度(℃) V形槽试样冲击功(J)  

      -196 245

  21 325

  200 325

    C-276合金和普通奥氏体不锈钢有相似的成形性能。但由于其比普通奥氏体不锈钢的强度要大,所以,在冷成形加工过程中会有更大应力。此外,这种材料的加工硬化速度比普通不锈钢快得多,因此在有广泛冷成形加工过程中,要采取中途退火处理。

  四、焊接及热处理

  C-276合金的焊接性能和普通奥氏体不锈钢相似,在使用一种焊接方法对C-276焊接之前,必须要采取措施以使焊缝及热影响区的抗腐蚀性能下降最小,如钨极气体保护焊(GTAW)、金属极气体保护焊(GMAW)、埋弧焊或其他一些可以使焊缝及热影响区抗腐蚀性能下降最小的焊接方法。但对于诸如氧炔焊等有可能增加材料焊缝及热影响区含碳量或含硅量的焊接方法是不适合采用的。

  关于焊接接头形式的选择,可以参照ASME锅炉与压力容器规范对C-276焊接接头的成功经验。

  焊接坡口最好采用机械加工的方法,但是机械加工会带来加工硬化,所以对机械加工的坡口处进行焊接前打磨是必要的

  焊接时要采用适宜的热输入速度,以防止热裂纹的产生

  在绝大多数腐蚀环境下,C-276都能以焊接件的形式应用。但在十分苛刻的环境中,C-276材料及焊接件要进行固溶热处理以获得最好的抗腐蚀性能。

  C-276合金的焊接可以选择自身作焊接材料或填料金属。如要求在C-276的焊缝中添加某些成分,象其它镍基合金或不锈钢,并且这些焊缝将暴露在腐蚀环境中时,那么,焊接所用的焊条或焊丝则要求有和母材金属耐腐蚀相当的性能。

  哈氏C-276合金材料固溶热处理包括两个过程:(1)在1040℃~1150℃加热;(2)在两分钟之内快速冷却至黑色状态(400℃左右),这样处理后的材料有很好的耐蚀性能。因此仅对哈氏C-276合金进行消应力热处理是无效的。在热处理之前要清理合金表面的油污等可能在热处理过程中产生碳元素的一切污垢。

  C-276合金表面在焊接或热处理时会产生氧化物,使合金中的Cr含量降低,影响耐蚀性能,所以要对其进行表面清理。可以使用不锈钢丝刷或砂轮,接下来浸入适当比例硝酸和氢氟酸的混合液中酸洗,最后用清水冲洗干净。

哈氏合金发展过程  1、哈氏合金来自Hastelloy,始于哈氏B合金,应用于航空器的火箭喷嘴;随后的哈氏C合金在化工工业,石油化工,核能源工业及制药行业得到应用与推广;紧接着的哈氏X合金表现出了极好的耐高温性能,伴随着喷气式飞机工业的急速增长。

  2、由于早期的哈氏合金B,哈氏合金C,以及哈氏合金X合金需要焊接后固溶处理,否则,焊接热影响区的耐腐蚀性能会大大降低;所以上述合金已经逐渐被改进或不再使用;

  3、影响上述材料焊接性能的关键原因在于C,Si含量,由于精炼技术的出现与提高,哈氏合金焊接方面的问题得以改善,于是出现很多现在正在推广使用的改进型的哈氏B系列,哈氏C系列合金等,非常遗憾的是很多哈氏合金的生产与推广单位反而将前期的哈氏合金取代后来改进的哈氏合金,不仅不降低C,Si含量,反而回到以前高Si,高C含量上;特殊钢事业的推广任重道远。

  4、耐还原性介质的哈氏B系列合金在哈氏B牌号的基础上进行改进,改进的侧重点包括极低的C,Si含量改善焊接区域的性能,进一步合金化思路,纯净化钢水思路的应用等,这样哈氏合金B系列出现哈氏B-2,哈氏B-3,哈氏B-4合金;其中哈氏B-2合金一定程度上解决了焊接区域性能问题;哈氏B-3解决了哈氏B-2容易析出Ni-Mo沉淀硬化的缺点,极大的改善了热加工与冷加工性能。

  5、还原性环境应用材料哈氏B系列改进过程中;在氧化还原复合环境中的哈氏C系列合金也在持续改进,其中哈氏C276合金由于更低的C,Si含量而一定程度上改进了焊接区域性能问题,但是仍旧不太满意,加上加工性能没能加大改善;而哈氏C22材料较彻底解决了焊接区域的耐腐蚀问题,加工性能问题,更主要是在材料成本不提高的基础上解决的,所以哈氏C22材料是哈氏C系列中性价比最高的材料,以后必将更大批量的应用;而新近开发的哈氏C2000材料在合金中加入了Cu,这拓展了哈氏C合金在还原性环境中的腐蚀能力,为更安全的使用,为更高的设备寿命要求,新工艺试制场合提供了可能。


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